深圳市二维材料孔雀团队
【Nano-Micro Letters】基于柏林绿框架的室温、高选择性氨气传感器

      氨气检测在环保、智慧农业、智能工厂和快速医疗检测等方面具有重要意义。然而,在室温下实现对氨气快速、高灵敏、高选择性检测依然困难重重。金属有机框架(MOF)是一种以金属离子为中心位和以有机配体为连接的框架结构,具有规律、可调的孔结构。其暴露的金属位点可大量吸附气体小分子。柏林绿(BG)是一种以Fe为中心和以-CN-为连接的MOF,已有研究表面其对氨气分子具有超强的吸附能力。二维纳米材料被广泛用作复合纳米气敏材料的骨架材料。MXene是一种新型二维纳米材料,其中,Ti₃CN具有优异的导电性和丰富的表面基团,其作为骨架支撑柏林绿,有利于提高电子传输速率,并促进氨气分子的吸附和脱附速率。


      近日,深圳大学张晗课题组在《Nano-Micro Letters》期刊发表“Berlin Green Framework‑Based Gas Sensor for Room‑Temperature and High‑Selectivity Detection of Ammonia”成果。该成果从理论和实验两个角度论证了柏林绿框架对氨气具有优异的气敏性能。柏林绿的[Fe(CN)₆]³⁻空位缺陷为氨气吸附提供了大量的活性位点,并且吸附后的氨气能够向柏林绿转移大量的电子,从而引起柏林绿的电阻增加。纯柏林绿对氨气的最佳工作温度为80℃。为了克服柏林绿在室温下电阻过高的问题,本文引入高导电性的Ti₃CN二维纳米材料,制备了BG/Ti₃CN复合材料。最终,BG/Ti₃CN复合物实现在室温下对氨气的高响应和高选择性,并具有令人满意的响应/恢复速率。



柏林绿的结构表征

      本文采用传统水溶液法制备柏林绿。在制备过程中,不可避免的会在柏林绿晶体中引入[Fe(CN)₆]³⁻空位,如图1a所示,此空位可以为氨气分子吸附提供更多活性位点。在含有空位的柏林绿晶格中,氨气分子有两个吸附位点(空位位点和间隙位点),如图1b所示。图1c和1d分别为合成粉末的XRD和TGA图谱。与标准卡片对比可知,所制备的柏林绿中[Fe(CN)₆]³⁻空位具有较高的浓度。在水溶液制备方法中,这些空位也难以避免会有水分子吸附。图1e和1f分别为Fe[Fe(CN)₆]₀.₇₅·xH₂O (x = 1, 2)的原子结构。图1g和1h为柏林绿粉末的FESEM图像。如图所示,柏林绿晶粒成立方体结构,以(001)晶面为主要暴露面。


图1. (a) 柏林绿原子结构;(b) 氨气在有空位的柏林绿晶格内的两个吸附位点;(c) 柏林绿粉末XRD图谱;

(d) 柏林绿粉末TGA曲线;(e, f) Fe[Fe(CN)₆]₀.₇₅·xH₂O (x = 1, 2)的原子结构;(g, h) 柏林绿的低倍和高倍FESEM图像。


柏林绿吸附氨气分子的DFT模拟

       在确定柏林绿原子结构和暴露面的基础上,采用DFT模拟计算了氨气分子在柏林绿晶格内的吸附能,以及氨气分子与柏林绿Fe原子的电荷转移情况。如果2a~d所示,分别模拟了氨气分子在Fe[Fe(CN)₆]₀.₇₅·xH₂O (x = 1, 2)晶格内的空位位点吸附和间隙位点吸附,吸附能分别为−211.2 kJ/mol,−173.5 kJ/mol,−182.7 kJ/mol和−146.2 kJ/mol。并且,氨气向柏林绿转移电子。Mulliken电荷分析显示分别转移了0.336,0.491,0.365和0.165电荷(单位为一个电子电荷)的电子。


      已有研究证明柏林绿接近于p型半导体材料,其主要载流子为空穴。当氨气分子吸附在柏林绿表面,并向其转移电子后,柏林绿内的空穴将与电子复合,从而降低空穴浓度,增加了材料电阻。图e为Fe原子在氨气分子吸附前后的3d态密度图谱。如图所示,在没有氨气分子吸附时,费米能级附近、偏上的位置有较多态密度,表明其具有接受电子能力。而在氨气分子吸附后,费米能级以上的态密度明显降低,表面接受电子能力降低。根据理论计算的结果,柏林绿吸附氨气分子后,其电阻将明显增加,这一性质可应用于氨气检测。

图2. (a, b)氨气分子在Fe[Fe(CN)₆]₀.₇₅·xH₂O晶格内的吸附;(c, d)氨气分子在Fe[Fe(CN)₆]₀.₇₅·xH₂O晶格内的吸附;

(e) 氨气分子吸附前后Fe原子3d轨道态密度变化情况(a中结构的计算结果)。


柏林绿对氨气的气敏性能和气敏机理

       如图4a~c为柏林绿对氨气的气敏性能。在50℃,80℃和110℃下,通入氨气后,柏林绿的电阻均明显增加,这与理论计算预测的结果一致。并且随着氨气浓度升高,电阻增加的幅度越来越明显。需要指出的是,当重新通入空气后,柏林绿的电阻并不能完全恢复到其初始值,这与柏林绿对氨气的强吸附能力有关。图d比较了在不同温度下响应值与氨气浓度的关系。由图可知,在低浓度范围内(小于20 ppm),三个温度下的响应值差异并不明显;但是在高浓度下(大于20 ppm),80℃下响应值明显高于其它两个温度。另外,单独比较50℃和110℃下的响应值,50℃下对低浓度氨气的响应值更高,但随着浓度增加,110℃下的响应值增加的更明显,从而超过50℃下的响应值。


      为解释工作温度对响应值的影响,本文模拟了氨气分子在柏林绿表面吸附和嵌入晶格内部的过程,如图4所示。由计算结果可知,氨气分子很容易吸附在柏林绿表面,但是扩散进入晶格内部却需要较高的活化能。在较低的工作温度下,氨气分子只能吸附在表面,难以进入晶格内部;当工作温度升高,部分氨气分子可进入晶格内部,但是升高温度的同时又会降低柏林绿对氨气分子的吸附能力。


       因此,在50℃时,低浓度的氨气分子可以充分吸附在表面,并引起较高的响应值;但是浓度升高后,表面的吸附位点逐渐减少,响应值增加缓慢。在80℃下,氨气分子既有较强的吸附能力,也有较强的嵌入晶格的能力。即使升高氨气浓度,表面还是有较多的吸附位点。因此,升高浓度后,响应值增加明显。在110℃下,氨气的吸附能力被削弱,但是嵌入晶格的能力增强。因此,对低浓度氨气的响应值不高,对高浓度下的响应值却增加得相对明显。


图3. 气敏性能分析:(a~c) 柏林绿分别在50℃,80℃和110℃下对氨气的电阻响应曲线;(d) 柏林绿在不同温度下对氨气的响应值与浓度的关系曲线。


图4. 氨气分子在柏林绿表面吸附和嵌入晶格内部的过程模拟。 


BG/Ti₃CN复合物的结构表征与室温气敏性能

      由于纯柏林绿在室温下电阻很高,难以实现对氨气的检测。本文引入导电性优异的Ti₃CN二维纳米材料,制备了BG/Ti₃CN复合物。如图5a和5b的XRD和拉曼图谱所示,制备的复合物包含了BG和Ti₃CN的特征峰。另外,从图5c和5d的FESEM可知,柏林绿晶体均匀分布在Ti₃CN片表面,少量晶粒嵌入到Ti₃CN片中间。当BG和Ti₃CN的质量比为1时,在室温条件下,复合材料的电阻已降低到可测量范围。图6为BG/Ti₃CN (1:1)对氨气的气敏性能。由图可知,BG/Ti₃CN (1:1)依然对氨气具有良好的响应,并且重新通入空气后,电阻能很好地恢复到初始值。另外,相对于甲醇、丙酮、苯和环己烷,BG/Ti₃CN (1:1)对氨气表现优异的选择性。


      同时,BG/Ti₃CN (1:1)对氨气表现较快的响应/恢复速率,对10 ppm氨气的响应/恢复时间为88/142 s。图d为不同质量比的BG/Ti₃CN复合物对氨气的响应值与浓度的关系曲线。如图所示,随着Ti₃CN含量增加,响应值明显减低,这表明柏林绿在对氨气响应中扮演决定性作用。并且,四条曲线均显示,随着氨气浓度增加,对氨气的响应值的增加并不明显。根据前文所述的工作温度对纯柏林绿响应值的影响机理,BG/Ti₃CN (1:1)在室温下对氨气的响应主要来依赖于氨气分子在柏林绿表面的吸附。


图5. BG/Ti₃CN复合物的结构表征:(a) XRD图谱;(b) 拉曼图谱;(c, d) 低倍和高倍FESEM图像。


图6. BG/Ti₃CN (1:1)复合物在室温下对氨气的气敏性能:(a) 电阻响应曲线;(b) 选择性响应曲线;

(c) 对10 ppm氨气的响应和恢复时间;(d) 不同BG和Ti₃CN混合比例的复合物对氨气的响应值与浓度的关系曲线。



【文章链接】

Berlin Green Framework‑Based Gas Sensor for Room‑Temperature and High‑Selectivity Detection of Ammonia

Tingqiang Yang, Lingfeng Gao, Wenxuan Wang, Jianlong Kang, Guanghui Zhao, Delong Li, Wen Chen, Han Zhang

Nano-Micro Letters ,2021-01-25

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00586-z