深圳市二维材料孔雀团队
【ACS AMI】超薄SnSe纳米片中的缺陷工程使其应用于高性能光电子器件

       目前,提高低维半导体材料性能的方法包括掺杂,应变工程和构建异质结。然而,对于超薄的纳米材料而言,掺杂不易控制,应变难以施加,构建异质结工艺复杂。此外,缺陷工程也是调控纳米材料性能的重要方法。在材料的制备过程中会不可避免地引入缺陷,这些缺陷会对半导体的电输运及光电性能有着巨大的影响。因此,在材料的制备过程中引入可控缺陷的策略是调控其性能简便而有效的方法。此外,了解SnSe 纳米片中缺陷其对性能的影响规律,具有重要的实际应用意义。


       SnSe是具有类黑磷结构的IV-VI族单硫族化合物的代表。近年来,SnSe一些突出的特性,如小的有效电子质量,高的光吸收系数,极低的热导系数,极高的热电性能,巨大的各向异性和预测的最大的二维压电系数而引起了广泛的关注。此外,SnSe是一种环境友好,无毒且具有良好稳定性能的材料。


       SnSe是一种层状材料,其层间结合能相对弱,能够剥离成二维纳米片。块体SnSe的间接带隙约为0.9 eV,其带隙随着厚度的减小而逐渐增大。因其带隙合适,SnSe一直是光伏器件的候选材料。此外,SnSe的高光吸收系数和较大的光热效应使其在光学、光探测器、光催化和光热疗法等领域具有潜在的应用。然而,SnSe的层间结合能远高于石墨烯或二硫化钼等层状材料,故难以高效制备其超薄SnSe 纳米结构。此外,SnSe虽然光吸收系数非常高,但由于光热效应和光电效应共存,导致其光电转换效率不能满足光电器件的需求。


       深圳大学的葛颜绮和黎德龙(共同通讯作者)在《ACS Appl. Mater. Interfaces》期刊上发表了“Defect Engineering in Ultrathin SnSe Nanosheets for High-Performance Optoelectronic Applications”,该成果采用锂离子插层与超声液相剥离法相结合的技术高效制备了具有可控Se缺陷的超薄SnSe纳米片。随着锂化时间的增加,观察到Se元素的流失,带隙变窄及缺陷增加。结果显示,高缺陷密度的SnSe 纳米片具有更快的载流子复合时间,且光电探测性能显著提高。其光电化学型光电探测器的光电流、光响应度、光响应速度和探测率提高了4到10倍。

      此外,该器件具有良好的稳定性及从紫外至近红外区域的宽带探测范围。该研究为SnSe 纳米片的大规模生产提供了一条有效途径,并为其在超快光子学,光电子器件和光催化领域的应用奠定了基础。



图1  SnSe纳米片的STEM形貌及元素分布、EDS、拉曼光谱及光吸收谱的表征分析

      如图1所示,利用配备EDS的扫描透射电子显微镜(STEM)分析了所制备的二维SnSe 纳米片的微观结构和元素分布。锂化时间由24 h增加至72 h,样品中Se元素的含量从48.01%降至43.47%,Sn元素含量从51.99%增加到56.53%,并且,较小尺寸的样品中存在更多的Se缺陷。72 h锂化SnSe的拉曼峰发生红移,这是由Se空位导致电子掺杂引起的。由于量子限域效应,24 h锂化的SnSe纳米片的光学带隙约为1.07 eV,大于块体SnSe的光学带隙(~0.9 eV)。然而,72 h锂化样品的光学带隙减小到0.82 eV,这意味着Se元素的减少在决定能带的大小起到了主要作用。


图2  SnSe纳米片的STEM及AC-STEM表征

      如图2所示,24 h锂化的SnSe纳米片内部具有清晰的正交晶格条纹及选区电子衍射斑点。而72 h锂化的SnSe纳米片内部的原子排列及选区电子衍射斑点相对模糊,说明存在大量的缺陷和晶格畸变。球差电镜结果显示SnSe纳米片内部同时存在Se和Sn的空位,但是Se空位的数量远高于Sn的空位数。并且,在纳米片局部出现了具有蜂窝状结构的新相,根据晶格参数初步判断为β相SnSe。

图3  SnSe纳米片的瞬态吸收谱

      在泵浦-探测实验过程中,宽带连续探测光的波长范围为490至780 nm,泵浦光和探测光之间的延迟时间范围为0.1到995 ps。在这两个样品中,存在正TA信号(ΔA> 0),正TA信号可能会导致反向饱和吸收现象。分别在~650 nm和~760 nm处有两个峰。基于理论,特定波长下的TA信号强度与相应激发态的载流子密度密切相关,表明σex和σgs之间存在较大差异。随着延迟时间的增加,TA信号逐渐减小到零。显然分两个阶段,即从~0.6到80 ps的快速阻尼分量阶段和从80到995 ps的慢阻尼分量阶段。拟合的复合时间数据结果显示,对于24 h锂化时长制备的SnSe纳米片,快复合时间为6.6 ps至23.04 ps,对于72 h锂化样品,快复合时间为3.76 ps至16.68 ps,而两者的慢复合时间分别为201.9 ps至252.7 ps和160.0 ps至231.1 ps。


图4   SnSe纳米片PEC型光电探测器性能研究

       构筑了基于SnSe纳米片的PEC型光电探测器,并系统研究了其光响应性能。通过增加样品中的Se缺陷,器件的光电流从35.5 nA增加到174.8 nA,响应/恢复时间从1.23 s / 2.19 s减少到0.10 s / 0.17 s,光响应度从0.38提高至1.73μA/ W,探测率从2.7×107增加到1.1×108。此外,基于SnSe 纳米片的光探测器对365 nm至700 nm的宽带光谱的光具有稳定的可重复的光响应特性。

       DFT模拟计算了具有不同Se空位缺陷的3层SnSe的能带结构,其带隙计算结果与光吸收谱实验结果相一致。SnSe光电性能的增强主要归因于Se的空位缺陷导致其带隙变窄及Se空位促进光生载流子的复合过程。本研究方法可以推广至其他层状纳米片的制备,对开发高性能光电材料具有重要意义。

      深圳大学李峰副研究员和深圳大学陈华龙博士为该论文的共同第一作者,深圳大学葛颜绮副研究员和黎德龙副研究员为通讯作者。该研究得到中国博士后科学基金及广东省基础与应用基础研究基金青年基金的支持。

【文章链接】


Defect Engineering in Ultrathin SnSe Nanosheets for High-Performance Optoelectronic Applications

Feng Li, Hualong Chen, Lei Xu, Feng Zhang, Peng Yin, Tingqiang Yang, Tao Shen, Junjie Qi, Yupeng Zhang, Delong Li, Yanqi Ge, and Han Zhang

ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021-07-08

DOI: doi.org/10.1021/acsami.1c05254