深圳市二维材料孔雀团队
最新著作-半导体黑磷

黑磷由于其独特的物理和化学性质,在石墨烯以外的二维材料中是一颗冉冉升起的新星。二维黑磷可以以高度复杂的方式形成三维形式(例如宏观结构和混合结构),以更好地提供更好的性能。因此,我们需要研究和改进黑磷的三维结构,以制造具有独有特性的功能性纳米器件。

 

黑磷的3D杂化系统与其他2D层状材料、量子点、聚合物和有机小分子具有强烈的范德华相互作用,具有良好的主体/杂化结构,并增强了电子、机械和生物降解特性等。此外,二维材料的三维宏观结构是多孔的,因此它们可以用作电池和超级电容器的电极。此外,黑磷可以兼容其他材料,包括金属、有机分子、聚合物等,从而产生新的功能和应用。

 

最近,来自深圳大学的研究人员们总结了有关2D 黑磷单层组成及其可伸缩组成、特征和组装成3D架构的一些信息。还详细讨论了黑磷二维纳米材料与其他材料(如聚合物、有机分子、其他无机材料)以及其他化合物(TMD石墨烯和氮化硼)和其他3D结构的相互作用。比较研究策略的黑磷结构也被检验。最后,对黑磷的三维宏观结构(在二维黑磷上通过功能化形成)在能源、生物医学和催化等领域的应用进行了总结。

 

其著作以“SemiconductingBlack Phosphorus From 2D Nanomaterial to Emerging 3D Architecture”为题出版在Taylor & Francis Group上。该著作的作者是深圳大学的张晗教授,深圳大学的Nasir Mahmood Abbasi博士后和王冰副教授。


           

1. 黑磷的特性介绍

黑磷的层状结构类似于过渡金属二卤化物(TMD)和石墨,但主要区别在于独特的褶皱单层几何结构。由于厚度、各向异性平面内特性和高载流子迁移率等一些参数的变化,薄膜的直接电子窄带隙变化范围为0.3 eV到2 eV。由于这一宽带隙范围,黑磷是纳米电子学和光子学领域中具有不同于TMD和石墨烯的新型材料。如今,黑磷因其在光电和电子领域的潜在应用而备受关注。从理论和实验上预测了黑磷的各向异性结构是其各向异性输运性质的原因,这些性质是输运管理的原因。此外,还发现从块状黑磷中剥离的薄层可以在实验上扩展其性能。

 

近年来,黑磷在光子学和纳米电子学方面有着巨大的应用,由于其高迁移率、可调谐的窄禁带和机械强度,与过渡金属硫族化合物和石墨烯相比,黑磷具有良好的优势,并且由于其多孔结构而包含了新的功能。此外,在设计新器件和光电子领域的机遇时,各向异性是黑磷最令人兴奋的应用领域,未来可能会进一步研究。

 
黑磷的非线性特性也引起了研究人员的强烈关注。黑磷具有非线性宽带超快光学效应,此外,黑磷比石墨烯具有可靠的饱和吸收效应。这些发现表明,黑磷具有广泛的实际应用潜力,如可饱和吸收体、锁模光开关和调Q设备。研究发现,黑磷的形貌对其光学性能有重要影响。在黑磷的标称尺寸为几纳米(nm)的情况下,量子效应会导致非线性光学特性。除了可饱和吸收特性外,黑磷还与光学克尔效应相关,由于电场的响应,光学克尔效应改变了磁化率值。不同的因素,如交叉相位调制(XPM)、相位调制(SPM)和基于自聚焦/散焦的现象都与光学克尔效应有关。


黑磷的生物应用在近些年成为了一个研究的热点。磷是人体中一种重要的元素,在人体中占骨成分总体重的1%左右,具有生物相容性。此外,磷酸盐和磷酸酶是无毒的最终降解产物,它们都被人体接受。这就是为什么具有生物相容性和良好光热效率的黑磷量子点是潜在的治疗剂之一。在另一项研究中,Qiu等人(2018)在对黑磷纳米片与四种不同类型细胞(如人乳腺癌细胞(MDA-MB-231)、人肺癌细胞(A549)、人宫颈癌细胞(HeLa)和小鼠黑色素瘤细胞(B16)的相互作用进行简要分析报告后,调查了黑磷纳米片的细胞毒性持续时间为48小时。细胞毒性试验证实,即使在注射高剂量浓度(200μg/mL)后,所有选定细胞都没有细胞毒性。这一证据证明了黑磷纳米片的潜在生物安全性。



2. 黑磷的制备
在二维黑磷的情况下,可靠的均匀尺寸和形状的合成方法对于探索其潜在的应用和理化性质具有重要意义。为了提高二维黑磷的性能和应用前景,需要采用新的可靠合成策略制造二维黑磷,并将其组装成大面积的三维结构。文献中报道了一系列可靠的黑磷合成方法,如化学合成、机械裂解和液体剥离。使用液体剥离和机械方法以及产品在光电器件和电子器件中的多方向应用,制备了具有不同层数和尺寸的黑磷纳米片。

2.1 胶带剥离

 基于透明胶带的微切割技术用于商业上可买到的黑磷块体晶体,以实现单层黑磷(SL-黑磷)或多层黑磷(FL-黑磷),通常称为磷烯。在含有几层晶体的磷烯剥落后,使用丙酮、异丙醇和甲醇清除所有样品中的任何微量或少量透明胶带残留物。然后,将清洁样品转移到Si/SiO2衬底上。块状黑磷的预期带隙约为~0.3eV,该值在红外波段下降,并且在检测到的光谱范围内缺少PL信号。整体带隙值明显低于单层。在MoS2的情况下也获得了类似的结果。此外,重要的关注点是如何转移机械剥离材料,尤其是在所有基于纤维的应用中的纤维端面情况下。黑磷的机械剥离工艺具有可靠性和简单性,因为整个制造过程没有任何昂贵的仪器和化学程序。

 

2.2 球磨

将球磨(一种高能耗的机械研磨方法)的方法引入红磷同素异形体合成黑磷(Bao et al.2018)。在制备过程中,引入了一种具有不锈钢主体的容器,该容器具有100个不锈钢球(直径为10和5mm,重量为100g)。最初,将0.1 g红磷引入含有多元醇(分别为水、乙醇、乙醇和乙二醇)的容器中,在氩气气氛的影响下,以600 rpm的转速旋转6小时。容器首先在球磨机中直接冷却两天,然后再次在手套箱中冷却。卸下盖子后,容器同时冷却。通过不同的技术(如X射线衍射(XRD))分析特定数量样品形式的最终产物,以确认最终产物的结晶度。XRD证实了小粒径、粉末状、的黑磷最终产品。此外,我们还注意到,在某些部位,黑磷的粒径范围约为20–50 nm,并且晶体的表面在图像上不清晰。这可能是由于机械研磨的过程,在透射电子显微镜(TEM)分析过程中,非晶态红磷转变为黑磷纳米晶体,并且黑磷的小尺寸晶体由于电子辐照过程而快速非晶化和破坏。因此,辐照30分钟后,只留下大颗粒,并在TEM图像中捕捉到。

 
2.3 液相剥离

液相剥落过程通常包括三个不同阶段:将材料分散到溶剂中、超声波和纯化。Yasaei等人优化了具有表面张力和各种化学功能/部分的极性相互作用参数(2.98–9.3 MPa 1/2),如氯基有机溶剂、醇、酮、环或脂肪族吡咯烷酮、有机硫化合物、N-烷基取代酰胺,并检查其黑磷剥离性能。将一块致密的黑磷晶体(0.02 mg/L)浸入各种有机溶剂中,并用总输入/供应能量(约-1 MJ)进行15小时的超声处理。采用二甲基亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)等极性非质子溶剂,经超声处理后制备出均匀、分散稳定的黑磷纳米薄片。之后,通过注射泵仔细收集离心溶液的上清液得到黑磷纳米片。

 
2.4 溶液热合成法

为了生产定义明确、单分散和高质量的氮化物、金属氧化物和新型半导体基材料的纳米晶体,溶剂热还原法因其优点(例如压力容器中出现的高压)而被广泛采用。特别是,通过利用这种溶剂热处理,可以获得比传统油浴加热更窄的尺寸分布和更高的结晶度的纳米微晶。对于溶剂热合成,醇或水等普通溶剂可在压力容器中加热至远高于其正常沸点的温度。

Xu等人开发了一种稳健且简便的溶剂热法,在使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂和NaOH作为稳定剂后,制备了尺寸约为2.1±0.9 nm的超小黑磷纳米颗粒(黑磷NPs)。在黑磷QD的合成过程中涉及不同的步骤,包括:1)所需的黑磷晶体首先将黑磷转化为无定形粉末,然后2)将粉末状黑磷转移到反应瓶中,加入所需的NaOH/NMP溶液组合,最后3)在140°C下,在氮基气氛的影响下,通过连续剧烈搅拌将溶液加热6小时。溶剂的选择对黑磷的合成至关重要。在各种溶剂中,NMP与NaOH的结合对2D 黑磷材料的剥落过程影响很大。此外,据报道,黑磷在可见光照射下容易得到氧化态结果,黑磷还对水和氧极其敏感。

 
3. 黑磷与其他二维材料形成的异质结

逐层形成的二维纳米片异质结构是一类重要的材料,因为它们具有新颖的混合物理化学性质。异质结构结合了各种2D材料的特殊固有特性。通常,异质结构是通过逐层机械转移、化学气相沉积(CVD)和湿化学反应,通过共价键形成或非共价相互作用而组装不同的纳米材料。

 

经过多年的努力,黑磷(黑磷)在理论上和实践上都已达到成熟阶段。在二维材料中,黑磷由于其高载流子迁移率、强的环境稳定性、可调的功函数和成熟的加工技术,被认为是许多异质结构组装的重要组成部分之一。此外,将黑磷与另一种2D层状晶体(如石墨烯和2D过渡金属二卤化物(TMDC))和聚合物(由于范德瓦尔斯)结合的可能性极大地扩展了这一领域。由于异质结构领域的进步(黑磷与其他二维材料的结合),越来越多的研究小组越来越多地生产复杂的器件和材料。在考虑增加二维材料、参数和序列的数量时,可以选择的范德华结构是有限的。此外,探索庞大的参数研究并将这项工作与二维层状材料(如石墨烯和基于TMDC的结构)联系起来是一个耗时的过程。

 

Liu等人在2017年研究了黑磷电极,并开发了4-硝基苯重氮(4-NBD)的常规制备方法,该方法与还原氧化石墨烯(RGO)基杂化物(4-R黑磷)具有化学连接,提高了钠离子电池(SIB)的性能。同时由于黑磷在石墨烯上的功能化,SIB中黑磷电极的可变性能效率逐渐提高。石墨烯与黑磷之间的强相互作用,在SIB工作过程中黑磷的稳定性过程有所改善。

 
氢(H2)是一种绿色燃料(零碳排放燃料),这意味着它是一种清洁的可再生能源。为了控制燃料的高价格,必须开发利用地球丰富元素作为基本来源的有效光催化剂。Zhu等人发现在黑磷/WS2的异质结构中,黑磷激发产生的光生电子被2D二硫化钨(WS2)捕获,因此在光催化剂性能的发展中起着关键作用,导致水还原为H2




4. 基于二维黑磷的三维结构

使用二维黑磷(黑磷)纳米片作为构建三维结构的基本单元被认为是一种有效的方法来表示二维材料结构的特性。相比之下,三维系统比二维结构有很多优势,包括以下几点:1)三维结构由于具有大表面能的二维纳米片,为反应和离子吸收提供了一些合适的功能位点;2)黑磷的三维结构通常提供合适的孔隙或丰富的通道,以实现电荷传输;对于电子传输,丰富的路径将二维纳米片转化为三维结构,形成相互连接的支架。二维材料的升级以及由此产生的三维材料结构在材料中具有重大的技术、科学和商业意义,对有序的能量储存和转换具有重要作用。



通过电化学方法制备了3D海绵与超薄黑磷纳米片的组合,并在合成过程中使用溴化电解质离子对黑磷的氧化过程进行保护。Wen等人在2019年合成了三维黑磷海绵,开发了一种简单快速的电化学技术。所得制备的海绵由厚度小于4.0 nm且尺寸范围(微米范围)内的黑磷纳米片组成。在环境条件下,采用铂片作为对电极和大块黑磷晶体作为阴极的双电极系统来合成黑磷海绵,而在DMF中溶解的四丁基溴化膦(Tbb)用作电解质。


5. 三维黑磷结构的应用
 
5.1 黑磷光探测器

由于窄带隙(限制在~2ev到0.33ev之间),薄膜的层厚值从单层逐渐增加到几十nm;由于这些特性的存在,2D 黑磷在电子和光子器件中是非常可靠和有吸引力的候选。在近红外和中红外区域,黑磷因其高灵敏度而为人熟知。已经建立了一些电子和光电子器件,如偏振敏感型、多光谱成像仪、中红外光电探测器和波导集成近红外等。

Chen等人展示了在硅基纳米等离子体和光子学结构的3D混合结构中加入基于黑磷的光电探测器。在标准的绝缘硅(SOI)支架上设计和建造了三个不同的层。根据标记,最低涂层(由硅光子波导组成)具有较低的透射损伤;中间涂层薄层(包含金属光栅和纳米间隙)与等离子体相关,顶层(与金属纳米间隙直接连接)包含剥落的黑磷纳米薄片。

 
5.2 生物医学应用

2D 黑磷具有许多吸引人的特性(生物相容性、层依赖性带隙、中等载流子迁移率、相当大的表面积体积比和生物降解性),使其成为生物医学应用的活跃可靠候选,包括光动力疗法(PDT)、光热疗法(PTT)、3D打印、,药物输送、生物成像、治疗诊断学和生物传感。为了提高黑磷的效率,在过去十年中,人们成功地采用了各种改性策略,如掺杂和表面化学改性。黑磷内容物表面丰富的磷酸盐倾向于与各种蛋白质、药物、核酸,甚至各种纳米粒子进行物理和化学结合,以提供适当的性能。黑磷的各种结构还可以通过配位连接与人体所需的各种金属离子结合,得到的产物可以治疗各种疾病。此外,在黑磷异质结和黑磷凝胶中制备了基于黑磷的结构,增加了物理和化学性质,使其成为生物医学应用的可靠候选者。


 
6. 总结与展望

二维黑磷纳米材料,如黑磷纳米管、块体和单层以及量子点黑磷,除了具有无毒性、化学和热稳定性等特性外,还具有优异的光学、生物相容性、热、机械和电学性能。因此,各种三维黑磷结构是各种科学和工业用途的理想候选,从光电子、能量储存和用于药物递送应用的生物相容材料。

在电子、电化学和光学传感器模块中,黑磷因其不同的特性被广泛用作电极修饰剂。然而,2D 黑磷不适合在处理技术中的实际应用。要提高基于黑磷的人工异质结构的长期稳定性,还需要做更多的工作。此外,在将各种技术(如纺丝涂层、滴注、喷涂等)应用于基于技术的潜在应用之后,需要研究溶剂能力和其他参数在改进合成方案和组装黑磷建立的异质结构方面的作用。总的来说,基于黑磷的3D结构有望在不到十年的时间内以高速的发展速度发展,用于生物医学、传感和其他潜在应用。 

 
图书信息:
https://www.routledge.com/Semiconducting-Black-Phosphorus-From-2D-Nanomaterial-to-Emerging-3D-Architecture/Zhang-Abbasi-Wang/p/book/9781032067636