深圳市二维材料孔雀团队
【JPPC: Photochemistry Reviews】面向太赫兹光电器件的二维材料

      十多年来,二维材料因其具有高载流子迁移率、可调谐带隙、超宽带光吸收和响应等优异性能而成为世界性的研究热点。二维材料的多功能性使其具有实现高性能太赫兹(THz)光电器件的巨大潜力。然而,从红外到微波之间的太赫兹辐射范围(称为太赫兹间隙),比其他电磁波的研究要少得多。


        近日,深圳大学张晗教授和吉林大学金明星教授共同领导的研究团队在国际著名期刊《Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews》上以“Two-dimensional materials toward Terahertz optoelectronic device applications”为题发表综述文章,集中


       文章首先分析了基于二维材料的太赫兹光电器件研究的背景和动机。然后,文章展示了合适的二维候选材料,然后全面回顾了它们在太赫兹产生装置、调制器、太赫兹屏蔽和光电探测器中的应用。最后,文章总结了该领域发展面临的挑战和进一步的发展方向。文章相信,基于二维材料的太赫兹光电器件的一些里程碑式的研究将很快出现,这将为基于二维材料的纳米器件商业化带来巨大的机遇。

 

图1. 用于各种太赫兹应用的二维材料

图源:https://doi.org/10.1016/j.jphotochemrev.2021.100473

 

       根据模拟计算的结果,目前世界上存在约5619种具有层状结构的化合物,约1825种化合物可潜在或容易制备。对于太赫兹应用,需要与太赫兹辐射发生强烈的光-物质相互作用,这意味着二维材料的带隙应小于入射光子能量。此外,与传统材料形成鲜明对比的是,二维材料具有层状结构,并通过平面外范德华(vdW)相互作用和平面内共价键结合在一起,这意味着二维材料提供了更合适的平台来研究其载流子、偶极子和,与传统材料相比,表面和界面处的准粒子具有更高的稳定性,这些特性在太赫兹应用中起着决定性的作用。在本节中,我们将讨论一些适用于太赫兹光电应用的二维材料的基本特性。


石墨烯

      石墨烯,由于其优越的光电性能,是研究最深入的二维材料之一。大量的实验和模拟证明石墨烯具有较高的室温电子迁移率(高达2.5×105cm2 V-1s-1),精细结构常数决定了απ的吸收≈ 2.3%和高质量的大规模合成方法。此外,石墨烯中的动量和能量色散表现为线性行为,电子在石墨烯中的输运表现为无质量狄拉克费米子。这种行为可以触发许多现象,包括反常量子霍尔效应、克莱因隧穿、以及可调谐带间跃迁。与贵金属形成鲜明对比的是,由于石墨烯的半金属和二维性质,自由电荷明显小于金属,这意味着可以通过掺杂或固体电解质门控过程来改变电性能。因此,石墨烯的应用领域大大扩展。


       光与物质的相互作用强烈地依赖于材料的吸收。单层石墨烯的吸收预计在宽光谱范围内为每层2.3±0.2%。这种高效的吸收特性使石墨烯能够应用于各种光电子器件中。为了进一步提高石墨烯的吸收性能,特别是对太赫兹波段的吸收,等离子体是一种有效的技术手段。结合超材料,从紫外波段到微波波段激发表面等离子体共振,可以显著提高光吸收。同时,石墨烯的光学导电性可以通过等离子体激元进行有效的修饰。如上所述,与传统材料相比,石墨烯的特性,例如载流子迁移率、偶极子、内置电场等,有利于太赫兹发射和检测,可以在石墨烯的表面和界面上有效地修饰。所有这些杰出的发现表明石墨烯适用于各种光电应用,如超宽带光电探测器、调制器、超级电容器、吸收器和能量收集装置。

 

图2. 基于二维材料的太赫兹相位调制器的原理图

图源:https://doi.org/10.1016/j.jphotochemrev.2021.100473

 

黑磷

      自2014年重新发现黑磷以来,由于其诱人的性能,例如高室温载流子迁移率(1350 cm2 V-1s-1)而引起了众多关注、显著的开/关比(105)、强烈的层内各向异性、可调谐带隙、所有这些优点使黑磷成为最有希望用于光电子应用的材料之一。由于sp3杂化,黑磷沿扶手椅方向呈现褶皱结构,因此,热、光学和电学性质表现出高度各向异性行为。


       与过渡金属二硫化物形成鲜明对比的是,黑磷的能带结构与层数无关,并表现出从块状到单层的直接过渡行为。因此,可以有效地提高黑磷的吸收,这有利于强光-物质相互作用。


       黑磷的带隙可在0.3 eV到2 eV(体到单层)之间调谐,相应的波长范围从可见光到红外波段,这也桥接了过渡金属二硫化物和石墨烯之间的能隙。值得注意的是,通过引入额外的调制过程,如机械应变、高压、量子限制和掺杂,黑磷的带隙可以进一步扩展。通过施加外加电场,黑磷的带隙扩展到0-2eV,这拓展了黑磷在太赫兹甚至微波波段的应用。高开关比和室温载流子迁移率使黑磷具有大响应度、高光吸收效率和低暗电流,这有利于光检测和太赫兹检测。由于光子能量低于黑磷的带隙,光子与黑磷的相互作用主要是带内跃迁。当光子能量大于黑磷的带隙时,带间跃迁过程占主导地位。这两种过渡过程都使黑磷适合于响应速度快的宽光谱检测。


       然而,黑磷的环境不稳定性严重阻碍了其在光电应用中的进一步发展。幸运的是,已经进行了许多尝试来提高黑磷的稳定性,特别是通过金属离子进行修饰以形成超材料或等离子体纳米结构,黑磷和黑磷基器件的环境不稳定性可以显著增强,同时,器件性能,包括空穴迁移率、开/关比,响应度可以显著提高。例如,与其他维度或传统材料相比,黑磷的皱褶六边形结构产生了固有的各向异性和独特的大塞贝克系数,超过了传统材料的极限系数,从太赫兹检测的角度来看,带来了高速、高灵敏度的无可争议的好处。


MXenes

       MXenes通常定义为二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物,MXene的化学式为Mn+1XnTx(n=1,2,3),其中M为早期过渡金属(包括Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn等),X为碳和/或氮,T为表面终止单元(如羟基、氧或氟)。MXene的典型结构由n+1层M组成,覆盖n层X,形成(MX)nM。值得注意的是,在有或没有表面终端的情况下,引入了各种表面官能团,MXenes表现出绝缘、拓扑绝缘、半导体、半金属和金属态,它们提供了强烈有趣的电性能,如可调谐带隙、间接到直接带隙跃迁。进行了大量模拟和实验,以评估MXenes的光学性质,特别是Ti3C2的光学性质。结果表明,Ti3C2在太赫兹波段具有优异的吸收能力。


       此外,通过用CoFe2O4装饰Ti3C2,获得了8.5 GHz的更宽有效吸收带宽,并且在11.9 GHz下测得的最小反射损耗为-30.9 dB。这表明,通过引入密集的端接官能团,MXenes的光学性质可以显著改变。与石墨烯形成鲜明对比(单层石墨烯仅吸收约2.3%的入射光);Ti3C2Tx薄片的超高透射率达到98%。通过镍离子与Ti3C2之间的简单化学反应,实现了Ti3C2的表面镍改性,微波波段的吸收和磁响应显著改善。强吸收使MXene中的光与物质发生强相互作用,这有利于MXene薄膜在光电领域的进一步发展。根据计算,Ti3C2薄膜的热电性能(ZT)约为4.56×10-4,比传统材料大得多,使MXenes适合于太赫兹探测。此外,ZT值可在大规模和MXene聚合物复合薄片中进一步提高。此外,高的内部光-热转换效率和独特的金属特性也使得MXenes在太赫兹探测和屏蔽应用方面具有比其他维度或传统材料更大的潜力。


其他二维材质

       除上述材料外,其他一些二维材料也适用于太赫兹应用。近年来,理论预测具有层状结构且类似于黑磷的GeS具有大激子效应、高载流子迁移率。对于单层GeS,电子迁移率为2750−3680 cm2/Vs,表明单层GeS是高速太赫兹光电器件的有希望的候选。拓扑绝缘体,尤其是Bi2Te3,由于其优越的性质,如Bi2Te3无间隙性质引起的超宽带光谱吸收、优异的信噪比、比石墨烯更高的载流子迁移率,已显示出巨大的太赫兹应用潜力,与石墨烯相当的强光-物质相互作用,二维电子气在太赫兹波段实现集体激发(狄拉克等离子体激元)。实验证明,Bi2Te3基器件的最大响应度为3.0V W-1太赫兹波段。


       六方氮化硼(hBN)具有原子光滑表面、高声子能量和大禁带。因此,它已被广泛用作基于二维材料的光电子器件的电介质。最近,单层hBN薄片已被用于制作太赫兹通信器件的模拟开关。由于具有纳米尺度的垂直和横向尺寸,单层hBN基器件的截止频率约为129THz,隔离度高,插入损耗小。


      有机-无机杂化钙钛矿,具有显著的光物理性质,使这些材料能够应用于太赫兹发射极。值得注意的是,在抛物线形表面上沉积钙钛矿薄片,产生的太赫兹电场显著增强。


展望 

图3. 石墨烯/h-BN基太赫兹光电探测器示意图

图源:https://doi.org/10.1016/j.jphotochemrev.2021.100473

 

        文章认为,尽管有几种二维材料已经显示出在太赫兹光电应用方面的巨大潜力,但在该领域研究人员仍然面临着如下这些挑战和机遇。

1. 关于用于太赫兹应用的二维材料候选者,尽管几种二维材料已经显示出巨大的潜力,但是,为了满足高性能太赫兹光电器件的需求,具有合适带隙、优异的环境稳定性、大的光吸收、,高效、大规模(大于毫米尺寸)合成、室温下高载流子迁移率仍需进一步探索。

2. 对于太赫兹辐射器件,需要提高大多数辐射器件的外量子效率。对于下一代集成片上辐射器件,需要开发一种不引入任何杂质、褶皱的合适转移工艺,这有利于实现高性能的片上THz辐射器件。同时,产生的低强度、高效率和相对较小的可调谐光谱范围的太赫兹辐射还需要显著改善。

3. 对于基于二维材料的太赫兹调制器来说,长期工作稳定性仍然是一个挑战。优化器件结构或提高二维材料的质量可以有效地提高二维材料在高强度光束照明下的耐久性。此外,太赫兹波段的调制深度、速度和带宽都需要提高,以满足实际应用的需要。

4. 对于太赫兹屏蔽器件,受屏蔽器件结构的限制,吸收只集中在窄带范围内。此外,目前的太赫兹屏蔽研究大多基于反射过程,不能完全消除电磁干扰。因此,探索基于弱反射过程的新型太赫兹屏蔽器件具有重要意义,同时还应探索除MXene之外的低密度、高比屏蔽系数的各种二维材料。

5. 由于THz波段的巨大容量,实现高性能的二维材料THz光电探测器迫在眉睫。尽管已经做出了巨大的努力,但仍有一些挑战需要解决,即可探测的太赫兹光谱范围不能覆盖整个太赫兹波段。为了满足实际应用的需要,需要进一步抑制器件在室温下的灵敏度。响应速度太长,无法满足超快无线通信的要求。通过优化结构设计和更好地理解载流子动力学和传输机制,可以进一步提高这些基于二维材料的太赫兹光电探测器的性能。

6. 太赫兹电磁波最重要的应用之一是成像传感器,与其他电磁波波长相比,太赫兹波段的研究很少,特别是光热电太赫兹光电探测器在太赫兹成像应用中的可靠性和可靠性。此外,为了制作光电探测器阵列,迫切需要向均匀、晶圆级和高质量方向合成二维材料。


        总之,二维材料由于其独特的性能,在太赫兹区的学术和工业应用中已经显示出巨大的潜力。然而,一些严峻的挑战,如长期运行稳定性、高效的太赫兹屏蔽二维材料、优异的环境稳定性、大的光吸收、效率和大规模(大于毫米尺寸)合成、室温下的高载流子迁移率,仍然需要解决。预期将继续研究光子系统中这些有趣的材料,包括光电探测器、调制器、屏蔽装置和辐射装置。由于这些正在进行的协同研究工作,对基于二维材料的太赫兹光电器件的更全面理解将在不久的将来出现。

 

【参考文献】

Two-dimensional materials toward Terahertz optoelectronic device applications

Zhe Shi, He Zhang, Karim Khan, Rui Cao, Ye Zhang, Chunyang Ma, Ayesh Khan Tareen, Yuanfei Jiang, Mingxing Jin, Han Zhang

Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews , 2021-11-24

https://doi.org/10.1016/j.jphotochemrev.2021.100473